Будущая актриса появилась на свет в Ленинграде, в творческой семье. Когда Оле было 6 лет, ее отца репрессировали. Маме пришлось самостоятельно поднимать троих детей. В школьные годы девочка была настоящей пацанкой, стараясь продемонстрировать окружающим свою смелость.
В юности Ольга даже и не думала о профессии актрисы, она собиралась стать археологом. Но пародистский талант всегда рвался наружу. Так, однажды учителя посоветовали девушке с хорошим чувством юмора и острым умом попробовать свои силы в драмкружке. Она прислушалась и в дальнейшем ей даже понравилось.
По окончании школы Ольга решила поступать в театральный, но провалилась на первом же экзамене. Благодаря родителям ей удалось попасть в ТЮЗ, где она и должна была проходить обучение. Но девушку сразу же предупредили, что возиться с ней никто не собирается. С самого начала ее начали ставить в театральные постановки, которые дали Ольге необходимый опыт.
По окончании учебы молодая актриса вышла замуж за кинооператора Л. Волкова. Чуть позже Ольга ушла в декрет и родила дочь — Катю. Через время актрису пригласили в Театр комедии им. Акимова, а еще через время она перешла в БДТ. Со временем Волкова начала сниматься в кино, хоть и в небольших эпизодах. Ей удалось поработать с Э. Рязановым, который называл актрису своим талисманом. Но уже к тому времени она рассталась со своим мужем.
У второго супруга Ольги фамилия тоже была Волков. В этом союзе появился на свет их сын — Ваня. Но, к сожалению, брак оказался коротким. Дети пошли по стопам матери։ Екатерина и Иван стали актерами.
Волкова не собиралась отчаиваться и продолжала искать свое счастье. Так, она познакомилась с художником М. Ховралевым. С этим мужчиной актриса прожила 30 лет, вплоть до его ухода. Сегодня Ольга продолжает свою творческую деятельность, но главной ее заботой является семья.